?? 前言
??? 與滿足新的排放標準的清潔燃料相比，目前我國汽油產品質量總體表現為硫含量和烯烴含量高，柴油產品質量總體表現為硫、芳烴含量較高，密度大而十六烷值低。相關的加氫技術可以直接生產優(yōu)質石油化工原料和清潔燃料，因而受到眾多煉油企業(yè)的重視和青睞。隨著煉廠加工高硫原油比例的增大，加氫裝置脫硫深度的提高，硫對加氫裝置設備的腐蝕也日趨嚴重，其腐蝕產物多以FeS的形式出現。因此，消除FeS的危害對提高加氫裝置的運行質量和運行安全十分重要。
??? 1?? FeS的形成
??? 隨著石化企業(yè)加工原油中硫含量的增加，系統(tǒng)中H2S含量亦隨之增加。依加工低硫而設計的設備、容器受高溫硫和H2S腐蝕加劇，高溫硫和H2S腐蝕均生成黑色的FeS，FeS很致密，但系統(tǒng)有氫氣存在時，氫氣會穿透FeS膜，使致密的FeS膜遭到破壞，從而裸露出新的金屬，導致腐蝕不斷向縱深發(fā)展。如此反復作用，便形成大量層狀的FeS腐蝕產物。
??? 加氫裝置的分餾系統(tǒng)由于水和硫化氫共存而引起硫化氫腐蝕。濕硫化氫環(huán)境被稱作酸性，美國腐蝕工程師國際協(xié)會(NACE)對H2S環(huán)境的定義為：在煉油工藝過程中，水相中的H2S≥50μg/g。但引起腐蝕開裂所需的水相中的H2S臨界濃度并不十分肯定。碳鋼及低合金鋼在250℃以下的無水硫化氫中基本不腐蝕，而當有水共存時對金屬將產生明顯的腐蝕。硫化氫在水中發(fā)生離解，濕H2S環(huán)境碳鋼及低合金鋼的設備和管道的腐蝕是一種電化學反應過程，其結果導致FeS的生成。
??? 2?? FeS的危害
??? 2．1?? FeS自燃
??? 由燃燒的定義可知，燃燒需具備三個條件：有可燃物存在、有助燃物存在、有能導致燃燒的能量。金屬受H2S或高溫S腐蝕后，生成FeS。FeS遇到空氣后，便會發(fā)生氧化反應，鐵的硫化物氧化反應放出大量的熱，而FeS層狀結構的存在，將不利于熱量的散失，從而構成了高溫熱源。
??? FeS在常溫下迅速氧化自燃，自燃時不發(fā)生火焰，只是發(fā)熱到熾熱狀態(tài)。當達到一定溫度時可引起其他物質燃燒，損壞設備材質。近年來，國內多套裝置相繼發(fā)生FeS自燃損壞設備事件。
??? 2．2?? 形成連多硫酸腐蝕
??? 裝置在停工期間，殘留在設備及管道中的硫化物遇水和空氣中的氧反應生成連多硫酸，導致設備及管道的腐蝕。通常反應器的操作溫度在370～415℃，而奧氏體不銹鋼的敏化溫度在430℃以上，因此在正常過程中，復合奧氏體不銹鋼不會被敏化?？墒窃诓僮鞒瑴鼗蛟诤附訒r，可能局部被敏化且殘余應力，所以一般認為奧氏體不銹鋼處于敏化狀態(tài)。奧氏體不銹鋼處于敏化狀態(tài)或在使用過程中在晶界附近產生鉻的碳化物沉淀(Cr23C6)，會造成晶界附近嚴重貧鉻。加氫裝置停工檢修期間，反應器中硫化物、水、氫氣這三種成分都具備，金屬硫化物水解形成連多硫酸。在拉應力和連多硫酸的共同作用下，奧氏體不銹鋼在敏化區(qū)域首先發(fā)生連多硫酸晶間腐蝕，接著由于應力的存在，設備會在這些最薄弱的區(qū)域發(fā)生連多硫酸應力的腐蝕開裂。
??? 2．3?? 床層壓降上升
??? 進入反應器的FeS有兩個來源。一是由原料油帶入的，原料中的機械雜質和金屬或循環(huán)油帶來的分餾部分的FeS會在精制反應器一床層沉積。二是含鐵離子的原料通過一段催化劑床層，原料中具有很高反應活性的含鐵有機化合物就很容易轉化為相應的烴類和FeS，沉積在催化劑的孔道內及外表面，其危害是導致催化劑活性衰減，床層孔隙率降低，壓降升高，縮短運行周期。
??? 2．4?? 分餾系統(tǒng)管路堵塞
??? 加氫裝置的循環(huán)油系統(tǒng)、分餾塔及脫丁烷塔頂餾出和回流系統(tǒng)多次出現堵塞現象，拆下泵入口濾網，發(fā)現濾網已被垢物堵死。從垢物分析結果看，垢物組成主要是FeS。通過采集原料油與循環(huán)油進行鐵化合物的來源分析發(fā)現，循環(huán)油中的鐵化合物要比原料中多得多。從裝置的流程上分析，造成鐵化合物含量增加的唯一可能就是腐蝕。因為反應系統(tǒng)設備部分材質是奧氏體不銹鋼，因此產生腐蝕的可能性較小，腐蝕最多的應該是分餾系統(tǒng)。脫丁烷塔操作不正常造成分餾系統(tǒng)腐蝕及產品硫含量升高，導致設備腐蝕。
